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锆棒生产厂家谈锆棒氢含量超标原因分析

发布时间:2020-08-04 19:59:30 浏览次数 :

锆合金棒材常用于核反应堆用燃料棒的端塞材料。热旋锻工序是锆棒生产工艺流程中的关键 工序之一。锆棒热旋锻过程中,需先将锆棒加热到一定的温度后随即进行旋锻生产。锆合金是典 型的吸氢材料。若在热旋锻前的加热温度控制不当,则易造成锆合金吸附空气中的氢气从而造成 锆棒中的氢元素超标,引发严重的的质量问题。文章以某批次锆棒检验时发现的氢元素超标问题 为例,采用故障树的方法列举了可能导致锆棒热旋锻过程中的吸氢因素,确定了锆棒氢元素超标 的原因,提出了后续改进措施,并按照改进措施提出的工艺进行了验证实验,结果表明,试验棒 材的氢元素检测结果均合格。该质量问题的解决为提高锆棒热旋锻质量控制过程提供了新思想和 新方法。 

锆棒

锆及锆合金因具有热中子截面吸收率低、高温 高压下其具有优异的力学性能和腐蚀性能的特点, 广泛应用于核反应堆的结构材料和包壳管材料。氢 在锆及锆合金中的固溶度有限,从Zr-H相图可知, 氢在α-Zr内的溶解度明显的随温度变化而变化,一 定温度下,有一定的极限固溶度。在室温下低于几  个10(质量分数),在300℃时约为80×10-6,在400℃ 时可上升到200×10-6。当氢含量超过极限固溶度或者 降低锆环境温度时,锆及锆合金析出氢化物,所以 锆及锆合金是一种强烈的吸氢材料,它对氢元素的 溶解度会随着温度升高而升高。有资料表明,氢 对锆合金材料的危害主要为产生氢蚀、氢脆和氢鼓 泡。当锆合金包壳观在高温运行时,吸收腐蚀反应 生成的氢化物可严重的破坏α-Zr晶粒的完整性,产生微裂纹或者体积增大,从而严重的影响锆合金的氢 化物取样因子和力学性能,可导致锆合金燃料棒在 堆内恶劣的环境中发生氢致延迟断裂(DHC)。伴 随着人们对核文化、核反应堆质量和安全标准理解 的不断深入,严格控制锆合金中的氢含量和氢化物 是各国核材料工作者研究的重点工作之一。

本文以 核反应堆用燃料元件用锆棒的氢元素超标质量问题 为研究对象,采用故障树的方法列举了可能导致锆 棒热旋锻过程中的吸氢因素,确定了锆棒氢元素超 标的原因,提出了后续改进措施,并按照改进措施 提出的工艺进行了验证试验,最终试验锆棒氢元素 结果均合格。该质量事件为丰富锆合金理论和实践 研究、提高锆合金生产过程中的质量控制和过程管 理提供了一种新思路和新方法。

1、事件描述 

通常成品锆合金棒材中的氢元素含量标准要 求为氢元素≤0.0025%(质量分数),然而对某公司 生产出的成品锆棒进行氢元素检测,其抽检结果分 别为0.0029%和0.0038%。经过与客户沟通,对原 样品原部位重新加倍取样复验,该批次锆棒氢元素 的抽检结果分别为0.0018%、0.0024%、0.0029%、 0.0016%。该批成品锆棒中的部分检验样品氢元素含 量超出了技术条件标准的要求。 

2、原因定位 

针对成品锆棒氢元素超标的质量问题,某公司先对锆棒的原料进行了排查确认。结果表明锆 棒坯原料的氢元素的检测结果分别为0.0018%、0.0012%、0.0018%、0.0016%。从锆棒坯原料的检测 结果可见,锆棒坯的原料结果合格。随后,对锆棒 生产流程中的所有冷加工(轧制、除油、酸洗、无芯 磨和抛光工序)和热加工(退火和热旋锻工序)工序进 行实验和检查。经过开展相应的排查实验和检查, 结果表明可以排除冷加工所有工序和热加工中的退 火工序。最终定位为热旋锻工序可能导致该批次的 锆棒氢超标,现建立故障树,从氢源和吸氢条件两 方面分别系统分析外委热旋锻工序,故障树如 图1所示。 

1)操作人员 

在该批锆棒生产过程中,生产的操作人员具有 丰富的生产经验,每次生产前均经过相关的培训, 具有相应的资质,所以可以排除操作人员操作不当 造成的锆棒氢超标。

2)物料污染 

在热旋锻生产过程中,热旋锻轴承需要润滑(润 滑油为碳氢有机物)。若轴承润滑油泄露或炉膛不干 净(含氢物质的污染),则导致润滑油污染锆棒。在热 旋锻前加热的环境中会产生大量含氢气氛,从而导 致锆棒热旋锻吸氢。此外,从该批热旋锻设备运行 检查记录进行排查,热旋锻设备运行检查记录不完 整,热旋锻设备润滑油泄露、加热炉膛内油粘污、炉膛不干燥可能会导致锆棒氢元素超标。 由于锆棒的热旋锻主要为外委生产,且锆棒存 放和搬运不当,则会造成锆棒表面存在含氢物质的 污染(如油沾污),从而导致棒材吸氢。 选取同规格的锆棒,在热旋锻前的加热阶段开 展锆棒涂油模拟热旋锻加热实验,最终实验结果表 明:涂油后的锆棒在加热旋锻后氢元素超标。 综上所述,热旋锻设备漏油、锆棒生产或运输 过程表面含氢物质的污染,可能会导致锆棒氢元素 超标。 

3)环境 

空气湿度 

查阅热旋锻外委建造记录和现场实测湿度,开 展空气湿度对锆棒热旋锻实验,锆棒实验后氢元素检 测均合格,可以排除氢源对锆棒氢元素超标的影响。 

氢源 

经过外委现场检查,发现外委加工单位热旋锻 场地虽然存在氢源,但在热旋锻过程中该氢源处于关 闭状态,可以排除氢源对锆棒氢元素超标的影响。 

综上所述,热旋锻过程中的旋锻设备润滑油泄 露、加热炉膛内油粘污、炉膛不干燥、棒材存放和搬 运不当造成的沾污是造成锆棒氢元素超标的原因。 

3、机理分析 

从Zr-H的相图可知,氢在α-Zr内的溶解度明显 的随温度变化而变化。氢的固溶度在室温下低于 10-6%,在300℃的温度下约为80×10-6%,在400℃的 温度下约为200×10-6%,在700~800℃的温度下氢的 固溶度更高。而热旋锻态的温度恰好在700~800℃之 间,若炉内锆合金表面或旋锻环境中存在含氢气物 质,锆棒会急速的产生吸氢行为,从而造成该批锆 棒氢元素超标。 

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4、改进措施 

根据图1故障树分析所定位的原因,提出后续改 进措施,内容如下:启动热旋锻设备生产前,对热旋锻设备进行检查,确保设备轴承润滑正常,设备 无漏油现象;外委生产热旋锻生产锆棒时,现场制 氢设备必须停止生产;热旋锻过程中保证物料存放在清洁料架上;搬运过程中,与物料接触的手套和 夹具应清洁,避免对物料造成污染;生产前对加热 炉膛进行清理,确保炉膛干净无污染;每次热旋锻 前应对热旋锻炉填充锆屑进行烘炉处理,在工艺要 求的保温温度下烘炉时间应不少于3h。 

按照改进措施重新进行锆棒热旋锻实验,热旋 锻后的棒材氢元素均合格,进一步证明提出的改进 措施有效。 

5、结束语 

以某公司外委热旋锻发生的锆棒氢元素超标质 量事件为例,采用故障树的方法以锆棒外委热旋锻 过程中的氢源和吸氢条件为内容进行分析和探讨。 热旋锻过程中的旋锻设备润滑油泄露、加热炉膛内 油粘污、炉膛不干燥、棒材存放和搬运不当造成的 沾污是造成锆棒氢元素超标的原因。提出了检查设 备、清洁料架、炉膛清理和锆屑烘炉等改进措施。 按照改进措施进行试验验证,试验后的棒材氢元素 性能合格。该质量事件为丰富锆合金理论和实践研 究、提高锆合金生产过程中的质量控制和过程管理 提供了一种新思路和新方法。

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