锆位于元素周期表ⅣB族，于1789年被发现，但直到1824年，由Berzelius制备出锆金属粉末得到纯金属锆。锆及其化合物作为新能源、新材料，在我国的国防、能源、环保等高科技技术中具有重要地位，引起研究者广泛关注[1]。锆具有优异的核能性质，用以代替不锈钢作为核反应堆的结构材料，在一定程度上可以减少铀燃料的使用。锆合金具有极强的抗腐蚀性能，在堆内有相当好的抗中子辐照性能，适中的力学性能、良好的加工性能以及与燃料的良好相容性能[2]。作为结构性材料，常用于燃料的包壳材料和核燃料芯体等，是良好的金属材料，随着核电工业的发展，锆合金作为一种重要的战略材料拥有广阔的发展应用前景[3]。锆合金具有密度低、强度高、加工性能优异等一系列特点，在核电反应堆中起着不可代替的作用，随着核动力反应堆技术朝着降低燃耗和降低循环成本，提高反应堆热效率，增强安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件的产品质量性能有更高的标准要求[4]。核级锆合金中锡、铌、铁、铬等常量或痕量元素含量对于合金的性能有直接作用，需要在生产工艺中对其进行控制，因而锆合金中各种化学元素含量的准确测定十分必要。准确把握锆合金中的化学成分，进行质量控制，在其合金材料研制、生产应用方面具有重要的保证[5]。笔者主要从电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP–AES)法、原子吸收光谱法、分光光度法、滴定法、X射线荧光光谱法等方面对锆合金元素分析方法的研究进展进行综述。

1、电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP–AES)具有线性范围宽、灵敏度高、元素间干扰程度低，分析速度快，精密度高，检出限低，操作简单方便等优点，近年来，已经成为现代化学分析的重要检测手段之一，成为冶金分析最为常用的元素分析方法，广泛应用到各领域中。李刚等[6]采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆合金中元素，用硝酸和氢氟酸的混合酸对试样进行快速溶解，以高纯海绵锆和锆标液加主合金元素进行基体匹配，对核级锆合金中4种常量元素及13种痕量元素进行测定，选择最佳谱线克服光谱干扰，对NIST的SRM360b锆合金中锡、铁、铬、镍进行测定，测定结果和标准物质证书的标准值相吻合。加标回收试验的结果显示，钽回收率较低，铅和铝的回收率相对较高，除此外，铌，铜，镁，硅，钒，钴、钼、锰、钛、钨的回收率在92%～108%之间。常量元素测定结果的相对标准偏差在2.5%以下(n=11)，痕量元素的相对标准偏差均低于6%(n=11)，完全满足西屋认定标准和分析的要求。高红波等[7]采用盐酸与氢氟酸溶样，利用基体匹配法消除干扰，选择最佳分析线，用ICP–AES直接测定锆合金中常量及微量元素，回收率达到94.0%～105.0%，测定结果的相对标准偏差小于2.0%(n=8)。李波等[8]采用ICP–AES法测定锆及锆合金中的钛，研究显示，采用盐酸、硝酸和氢氟酸溶样，选择波长为339.4nm(样品不含铌时)和338.3nm(样品含铌时)的谱线作为钛元素分析线，在选定的仪器工作条件下，对Zr-2、ZrN36合金试样进行测定，钛的测定结果在0.0025%～0.0137%之间，与直流电弧原子发射光谱法、分光光度法的测定结果基本相同，测定结果的相对标准偏差小于15%(n=9)。邓传东等[9]采用ICP–AES法测定了铀锆合金中钙、锂、镁、钠的含量，使用硝酸–氢氟酸溶解样品，以戊基磷酸二戊酯(UTEVA)萃淋树脂将基体与待测元素分离，以用1mol／L硝酸淋洗UTEVA萃淋色谱柱，测定淋洗液中钙、锂、钠、镁含量。钙、锂、钠、镁的质量浓度与发射强度呈线性关系，线性相关系数均不小于0.9990，检出限为0.1～1.0mg／kg，测定结果的相对标准偏差小于3%(n=6)，回收率为90%～105%。

2、分光光度法

分光光度法是通过一定的波长或者在特定范围内的吸光度或发光强度对物质进行定性定量的分析方法。近年来对于锆的光度分析法主要使用不对称变色酸双偶氮类及三羟基苯基荧光酮试剂，其次为三苯甲烷类试剂。这些显色剂与锆的反应灵敏度不是很高，摩尔吸光度在1×10^–4左右，但选择性好，干扰元素较少。康慨等[10]用二硫酚锌显色–氯仿萃取分光光度法测定海绵锆试样中钨含量，这种方法克服了二硫酚易挥发、难保存的缺点，显色剂可长期保存。研究探讨了显色剂制备方法，确定最佳测定条件，样品以盐酸、氢氟酸混合溶解，氯仿还原钨，在(95±2)℃水浴环境中钨与二硫酚锌盐生成蓝绿色络合物，该方法灵敏度与准确度高，钨含量测定范围为0.50～200μg／g，回收率为98%～100%，测定结果的相对标准偏差优于10%(n=6)。王彦君等[11]采用硫氰酸盐光度法测定锆及其合金中微量的钨，在H2SO4–HCl混合酸环境中，采用较多试样进行全量测定，在沸水浴中以氯化亚锡还原钨，加入KSCN生成有色配合物，在波长为400nm处，锆及锆合金中钨测定结果在0.002%以上，回收率为95%～105%，测定结果变异系数小于4%。安宝兰等[12]研究了在硫酸介质中，以苯为萃取剂萃取锡的碘化物，使其与其它干扰元素分离，选择性与分离度好。在聚乙二醇辛基苯基醚环境中，锡与苯基萤光酮生成高灵敏度的有色配合物 ，采用胶束增溶分光光度法显色测定，操作简便快速，稳定性高，适用于锆中锡含量测定，测定范围为0.0005%～0.045%。李祖碧等[13]用铪镧钼杂多酸–耐尔兰–PVA体系分光光度法测定锆中微量铪，结果表明，在波长为590nm处，其摩尔吸光度为1.5×10^–7，方法灵敏度高，回收率为98%～108%。

3、射线荧光光谱法

X射线荧光光谱(XRF)法具有分析速度快，操作简便，测定范围大并适合多种元素同时测定等特点。采用经验系数法和散射线内标法校正元素间的谱线重叠效应和基体效应，采用熔片法克服矿物效应和粒度效应，分析结果更准确，在地质、冶金、环境、化工和材料等领域内得到了广泛应用。安身平等[14]采用X射线荧光溶液法对硫酸锆溶液中铪元素进行测定，在激发过程中，锆的二次Kα线对铪有较强干扰，随着锆浓度增加，测得的铪含量也增加，需要对其进行干扰校正。测定结果显示，锆含量在0.2～4.0g／L时，回收率在86.8%～100%之间，测定结果的相对标准偏差小于2%(n=8)。田琼等[15]采用熔融玻璃片制样X射线荧光光谱法测定锆英砂中ZrO₂，HfO₂，CaO，MgO，TiO2，SiO₂，Al₂O₃等主次成分，消除了样品的粒度效应和矿物效应。采用理论α系数和经验系数相结合的方法校正基体效应，使用300μm黄铜滤光片解决了ZrKα谱线检测计数率过溢无法检测的问题。通过对分析谱线HfLα的脉冲高度分析器(PHA)设定合理的上下阈值范围为17～56，排除了ZrKα的高次线对HfLα线测定的干扰。测定结果的相对标准偏差小于2.5%(n=12)。王本辉等[16]以无水四硼酸锂和碳酸锂为混合熔剂，采用玻璃熔片法制备样品，建立了测定氧化锆质耐火材料中ZrO₂，HfO₂，Al₂O₃，SiO₂，Fe₂O₃，TiO₂，CaO，MgO，Y₂O₃等组分的X射线荧光光谱法。采用有证参考物质和具有成分材料梯度并经其它方法定值的自制标准样品绘制标准曲线，探讨熔剂选择，熔融条件和基体效应。李小明等[17]采用玻璃熔融片–X射线荧光光谱法，用光谱纯氧化锆(99.99%)配制标样，对高锆质耐火材料进行全角定性分析，确定其中所含有的Zr、Ca、Fe、Al、Si等元素，使用铑靶RhKβ康普顿散射线作为内标，快速准确测定锆元素，Zr的最大误差为0.22%，标准差为0.114%。苏亚琴等[18]采用采用粉末压片法，以X射线荧光光谱法测定锆钇粉体中的Y₂O₃，运用PW–1404型X射线荧光光谱仪所提供的DJ数学模式对干扰因素和基体效应进行校正，扣除谱线重叠干扰。在选定的仪器测量条件下，对产品锆钇粉体进行了分析，测定结果的相对标准偏差均小于0.30%(n=10)，方法的精密度和准确度可满足生产分析要求。

4、质谱法

质谱法是近几年在锆含量检测中发展迅速且最灵敏的方法。该方法在进行痕量金属杂质分析时遇到的主要困难是基体效应，特别是锆的富线光谱干扰。由于杂质含量较低，分析方法的选择性和灵敏度常常达不到要求。因此，将分离／预富集方法与高灵敏检测技术相结合，是消除基体干扰、改善分析性能的有效途径。陈世忠[19]采用电感耦合等离子体质谱(ICP–MS)法测定高纯二氧化锆中的痕量稀土杂质，在高酸度环境下建立1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮(PMBP)萃取分离基体的方法，对锆进行选择性萃取分离。结果显示，在2mol／L的HNO₃介质中，基体锆的萃取率达到99.7%，待测稀土元素完全留在水相中。通过优化仪器工作参数并选择合适待测元素同位素消除质谱与非质谱干扰，方法的测定下限为1.8～5.7ng／g，回收率为89.0%～110%，测定结果的相对标准偏差小于14%(n=5)。王金磊等[20]建立了一种电感耦合等离子体质谱法测定核级海绵锆中20种杂质元素的方法，20种杂质元素分别为Al，Zn，B，Fe，Co，W，Cu，V，Cr，U，Hf，Ti，Mn，Mo，Nb，Ni，Pb，Sn，Ta元素。采用氢氟酸溶解试样，加入内标元素钪、铑、铥校正仪器信号漂移，利用碰撞反应池技术和同位素的差异化消除了测定中的基体对杂质测定的干扰。检出限在0.02～0.31ng／mL之间，加标回收率为84%～110%，测定结果的相对标准偏差均小于5%(n=6)。张纪君[21]采用电感耦合等离子体质谱仪以钴为内标测定海绵锆中Pb，V，Al，Sn，Cu的质量分数，优化等离子体条件以减少质谱干扰、克服基体效应和信号漂移，工作曲线相关系数大于0.9999。回收率为90.00%～102.00%，测定结果的相对标准偏差为0.038%～0.159%(n=12)，满足分析要求。马晓敏等[22]建立了ICP–MS法定量检测金属锆及锆合金中铝、硼、钴、铜、铬、铪、锂、镁、锰、钼、铌、镍、铅、锡、钽、钛、铀、钒、钨和锌20种痕量杂质元素的方法。样品前处理简单易操作，灵敏度高，检测限低，测定速度快，稳定性好，20种待测元素的检测限均小于0.21ng／mL。加标回收率为92.0%～112.0%，实验结果的相对标准偏差均小于5.2%(n=11)。

5、原子吸收光谱法

原子吸收光谱(AAS)法选择性强，抗干扰能力强，测定快速简便，精密度与灵敏度高，分析范围广，可测定微量、痕量甚至超痕量元素。彭勇等[23]采用水介质直接分散纳米氧化锆粉体悬浮进样，以水标准溶液绘制校正曲线，石墨炉原子吸收法测定ZrO₂中的微量Al。检出限为0.5ng／g，线性范围为0～2.5mg／L，基体ZrO₂质量浓度小于2g／L时，测定结果的相对标准偏差为6%(n=5)。张国瑞等[24]研究了锆及锆合金中的痕量镉、钼的测定方法。对石墨炉原子吸收光谱法的仪器工作条件和混酸体系以及基体与共存元素的干扰进行了试验。结果表明，用盐酸加氟硼酸溶解试样，硝酸氧化游离碳，通过氨水沉淀分离主体锆，消除其对钼测定的影响，方法简便快速。这种方法适用于测定锆及锆合金中镉与钼的检测限分别为0.1μg／g和20μg／g，回收率为88%～112%，测定结果的相对标准偏差小于4.3%(n=6)。刘英等[25]采用IES–AAS法测定氧化锆中的钠，在H₂SO₄介质中直接以空气–乙炔火焰原子吸收法测定氧化锆样品中的钠含量，测定钠含量约为0.05%和0.7%的样品时，回收率范围为94%～106%，测定结果的相对标准偏差为1.3%～5.9%(n=11)。

6、结语

近年来，锆合金中元素分析方法的研究从化学分析法和单一的元素分析不断的向仪器分析和多种元素同时测定的趋势发展，尤其是ICP–OES以及ICP–MS等灵敏度高、选择性好的分析方法的应用，使得锆合金中元素分析方法的研究得到了巨大的发展。但由于锆铪分离不完全等问题的存在，依然会影响测定结果的准确性。随着仪器分析技术的发展，尤其是在线分离富集技术等方面的突破，必将锆合金中化学元素分析方法推到更新更高的水平。

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